La linea ferroviaria più ambita era, come detto, quella Palermo-Catania. I lavori di costruzione operarono a partire dai due grandi capoluoghi, in funzione dei due rispettivi porti, dove caricare il prezioso minerale. Così, la Palermo-Bagheria, procedendo verso l’interno, arrivò alla stazione di Roccapalumba che era collegata alla zolfara di Lercara Friddi. Dall’altro lato, da Catania si giunse a Bicocca, nel 1869, per poi toccare Pirato (a Leonforte), nel 1870. Su tale stazione operava il grande bacino minerario comprensivo delle miniere di Floristella, Grottacalda, e Sant'Agostino.

Il binomio zolfare-ferrovie, che tradotto voleva dire sviluppo, non fece fermare i costruttori. Così il tratto catanese proseguì verso Enna e Santa Caterina Xirbi (nel 1876), dove erano in funzione le miniere di Villarosa e Imera. Quest’ultimo tratto fu realizzato in subappalto da Robert Trewhella, che era, altresì, un imprenditore del settore zolfifero.
Nell’enorme rete di ragno, che andava completandosi, non mancarono d’essere collegati sia Porto Empedocle che Licata. Questi erano, ad un tempo, scali marittimi (per l’imbarco) e raffinerie, dove veniva lavorato il minerale. Dopo, vennero collegate Canicattì, nel settembre 1876, e l’ampia area zolfifera della provincia di Caltanissetta.
Con la realizzazione della tratta Aragona Caldare, le due linee, da Palermo e da Catania, si congiunsero, mettendo ulteriormente in gioco i bacini minerari di Comitini, Casteltermini e Lercara. Completato un breve tratto con Licata (nel 1881), la costa tirrenica e quella meridionale siciliana furono finalmente collegate.

Comunque sia, la stagione delle ferrovie in Sicilia non si era ancora conclusa, Tutta l’area di sud-est (la Val di Noto) fu interessata dalla costruzione di brevi tratti ferroviari. Tra questi, il tratto da Siracusa a Noto (nel 1886), quello tra Licata e Gela (nel 1891), Noto-Modica (nel 1891), Gela-Comiso ed il Comiso-Modica (nel 1893).
Anche la Sicilia occidentale fu interessara dai collegamenti ferroviari. Anzi, nacque appositamente la Società della Ferrovia Sicula Occidentale. La prima linea verso Trapani, conclusasi nel 1886, passava per Castelvetrano.
Alla fine del XIX secolo (nel 1892), si completò anche la linea Catania-Caltagirone, che, solo nel 1931, fu prolungata per la Stazione di Dittaino, in provincia di Enna. La Catania-Caltagirone, purtroppo, non fu prolungata verso Canicattì, come avrebbe dovuto. Il collegamento, infatti, avrebbe accorciato le distanze tra il capoluogo etneo ed Agrigento. Fu, invece, prolungata verso Gela, ma solo nel 1979, a causa della realizzazione del polo petrolchimico gelese